Тонкая и сверхтонкая структура спектральных линий. Теоретическое введение. Сверхтонкая структура (СТС) спектральных линий Тонкая структура спектральных линий векторная модель атома

Учебные элементы.

1. В спектре атома любого щелочного металла выделяют четыре серии: главная, резкая, диффузная и основная.

Обобщенная формула Ридберга, по которой можно рассчитать частоту линий этих серий, записывается следующим образом:

Здесь m и n - целые числа, а α и β – дробные числа, названные поправками Ридберга.

Эта формула учитывает возможность ионизации атомов других групп до состояния с одним внешним электроном (Z - номер группы).

2. Для конкретного атома (например, для лития), получим следующие четыре формулы:

Главная серия:

Резкая серия:

Диффузная серия:

Основная серия:

3. Для каждого атома имеется свой набор поправок Ридберга, которые были определены исходя из изучения энергий ионизации и длин волн головных и коротковолновых границ серий.

4. Головная линия серии. Для любой серии это спектральная линия с наибольшей длиной волны (наименьшей частотой) в данной серии. Соответствует первому разрешенному переходу из начального состояния в ближайшее возбужденное состояние.

5. Коротковолновая граница серии. Для любой серии это спектральная линия с наименьшей длиной волны (наибольшей частотой) в данной серии. Соответствует разрешенному переходу из начального состояния в возбужденное состояние с главным квантовым числом, стремящимся к ∞. Является границей между линейчатым спектром и областью сплошного спектра.

6. Энергия диссоциации численно равна работе, которую необходимо совершить, чтобы оторвать электрон от атома. Энергия перехода электрона из начального состояния в возбужденное состояние с главным квантовым числом, стремящимся к ∞, численно соответствует этой работе.

7. Потенциал ионизации. При бомбардировке исследуемых атомов электронами, которые разгоняются в электрическом поле, регистрируется разность потенциалов, при которой происходит отрыв электрона от исследуемого атома (ионизация атома). Эта разность потенциалов называется потенциалом ионизации.

8. Первый потенциал возбуждения. В опыте Франка и Герца при бомбардировке исследуемых атомов электронами, которые разгоняются в электрическом поле, регистрируется разность потенциалов, при которой наблюдается резкий провал в вольтамперной характеристике. При этом электрон в исследуемом атоме переходит из основного состояния в первое возможное возбужденное. Энергия этого перехода равна энергии электрона, разогнанного электрическим полем.

9. Тонкая структура спектров. Постоянная тонкой структуры.

При увеличении разрешающей способности спектральных приборов, было установлено, что все спектральные линии имеют тонкую структуру (они сложные). Линии главной и диффузной серии – двойные (дублеты), а линии резкой и основных серий – тройные (триплеты). Тонкая структура может быть объяснена тем, что энергетические уровни атома расщепляются. При вычислении энергии расщепления, было получено следующее соотношение: . Число получило название постоянная тонкой структуры, а E i – энергия ионизации атома.

10. Спин электрона. Квантование спина. Спиновое квантовое число.

Собственный механический момент атома и его проекция на выделенное направление:

Для объяснения расщепления спектральных линий и ряда других экспериментов (эффект Зеемана, магнитомеханические явления) значение спинового квантового числа s положили равным ½, а значение магнитного квантового числа m s ,определяющего ориентацию спина, равным ±½.

11. Векторная модель одноэлектронного атома

При таком представлении состояния электрона оказывается, что ему приписывают два механических момента (орбитальный и спиновый), которые должны складываться между собой. Для вычисления результата сложения строим векторную модель одноэлектронного атома. Необходимо напомнить студентам результаты вычисления коммутаторов операторов проекций механического момента (не коммутируют) и одной из проекций механического момента и квадрата модуля механического момента (коммутируют). Таким образом, нельзя определить точное направление вектора механического момента, а можно определить его проекцию на заданную ось (ось Z ) и его длину. А сам механический момент будет вращаться (прецессировать) вокруг этого направления.

m s =-½

L s

L s

L l

m s =½

L

L z
12. Спин-орбитальное взаимодействие.

При сложении орбитального и спинового механических моментов возможны две взаимные ориентации этих моментов, которые будут давать разные состояния. Энергии этих состояний будут отличаться, т.к. помимо энергии, определяемой значениями главного и орбитального квантовых чисел, необходимо учитывать энергию спин-орбитального взаимодействия. Эта энергия определяется взаимодействием спинового магнитного момента с магнитным полем, которое возникает из-за орбитального движения заряженной частицы: . Величина и знак этой энергии определяется скалярным произведением орбитального и спинового механических моментов. Как видно из рисунка, в одном случае знак будет положительный (острый угол между моментами), в другом – отрицательный (тупой угол между моментами).

13. Полный механический момент.

При сложении орбитального и спинового механических моментов получается новый механический момент (полный или внутренний), величина которого и его проекция на ось Z , записываются следующим образом:

Причем значение полного квантового числа j для одноэлектронного атома может принимать значения: l + ½ или l - ½. Значения числа m j могут принимать значения от –j до j через единицу.

Таким образом, можно объяснить расщепление энергетических уровней. Образование дублетов и триплетов можно объяснить, только рассмотрев правила отбора для спектральных переходов.
14. Правила отбора для спектральных переходов.

Это правила изменения квантовых чисел при переходе электрона из одного состояния атома в другое при поглощении или испускании фотона. Рассмотрим только однофотонные процессы.

Для главного квантового числа n нет никаких ограничений. Электрон может переходить с любого уровня n 1 на любой другой n 2 .

Для орбитального квантового числа l действует правило отбора, основанное на законе сохранения механического момента. Фотон имеет собственный механический момент равный единице ℏ. Поэтому при поглощении или излучении фотона механический момент атома должен изменяться на единицу. Отсюда правило отбора:

Для спинового квантового числа s действует строгое правило: оно не должно изменяться: .

Для полного квантового числа j установлено следующее правило отбора:

Для магнитного квантового числа m j установлено такое же правило отбора:

Таким образом, поскольку полное квантовое число j при оптических переходах может изменяться максимум тремя способами, то и тонкая структура линий для атомов щелочных металлов может быть либо дублетом, либо триплетом.

- (мультиплетное расщепление), расщепление уровней энергии и спектр. линий атомов, молекул и кристаллов, обусловленное спин орбитальным взаимодействием. Число подуровней, на к рое расщепляется уровень энергии, зависит от числа возможных ориентации… … Физическая энциклопедия

Тонкая структура - В атомной физике тонкая структура (мультиплетное расщепление) описывает расщепление спектральных линий атомов, которое определяется разницей в энергетических уровнях различных атомных орбиталей. Однако при более детальном исследовании каждая… … Википедия

Тонкая структура - мультиплетное расщепление, расщепление уровней энергии и спектральных линий атомов, молекул и кристаллов, обусловленное спин орбитальным взаимодействием (См. Спин орбитальное взаимодействие). Число подуровней, на которое расщепляется… …

Структура (значения) - Cтруктура (от лат. structūra «строение»): Содержание 1 Основное значение 2 Другие значения (используются наряду с … Википедия

Сверхтонкая структура - сверхтонкое расщепление уровней, расщепление уровней энергии (См. Уровни энергии) атома на близко расположенные подуровни, вызванное взаимодействием магнитного момента ядра с магнитным полем атомных электронов. Энергия (E этого… … Большая советская энциклопедия

Боровская модель атома - Боровская модель водородоподобного атома (Z заряд ядра), где отрицательно заряженный электрон заключен в атомной оболочке, окружающей малое, положительно заряженное атомное ядро … Википедия

Формула Зоммерфельда-Дирака - Движение электрона вокруг атомного ядра в рамках классической механики можно рассматривать как линейный осциллятор, который характеризуется адиабатичным инвариантом, представляющим собой площадь эллипса (в обобщенных координатах): где… … Википедия

Формула Зоммерфельда - Дирака - Движение электрона вокруг атомного ядра в рамках классической механики можно рассматривать как «линейный осциллятор», который характеризуется «адиабатичным инвариантом», представляющим собой площадь эллипса (в обобщенных координатах): где … … Википедия

Зоммерфельд, Арнольд - Арнольд Зоммерфельд Arnold Sommerfeld Зоммерфельд в … Википедия

СПЕКТРОСКОПИЯ - раздел физики, посвященный изучению спектров электромагнитного излучения. Здесь мы рассмотрим оптическую спектроскопию часто называют просто спектроскопией. Свет это электромагнитное излучение с длиной волны l от 10 3 до 10 8 м. Этот диапазон… … Энциклопедия Кольера

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ - спектры испускания, поглощения и комбинационного рассеяния света (КРС), принадлежащие свободным или слабо связанным между собой молекулам. Типичные М. с. полосатые, они наблюдаются в виде совокупности более или менее узких полос в УФ, видимой и… … Физическая энциклопедия

Макроскопическая структура спектральных линий - это число линий и их расположение. Она определяется разницей в энергетических уровнях различных атомных орбиталей . Однако при более детальном исследовании каждая линия проявляет свою детальную тонкую структуру. Эта структура объясняется малыми взаимодействиями, которые немного сдвигают и расщепляют энергетические уровни. Их можно анализировать методами теории возмущений . Тонкая структура атома водорода на самом деле представляет собой две независимые поправки к боровским энергиям : одна из-за релятивистского движения электрона, а вторая из-за спин-орбитального взаимодействия .

Релятивистские поправки

В классической теории кинетический член гамильтониана : $T=\backslash frac\{p^\{2\}\}\{2m\}$

Однако, учитывая СТО , мы должны использовать релятивистское выражение для кинетической энергии, $T=\backslash sqrt\{p^\{2\}c^\{2\}+m^\{2\}c^\{4\}\}-mc^\{2\}$

где первый член - это общая релятивистская энергия, а второй член - это энергия покоя электрона. Раскладывая это в ряд, получаем

$T=\backslash frac\{p^\{2\}\}\{2m\}-\backslash frac\{p^\{4\}\}\{8m^\{3\}c^\{2\}\}+\backslash dots$

Отсюда, поправка первого порядка к гамильтониану равна $H"=-\backslash frac\{p^\{4\}\}\{8m^\{3\}c^\{2\}\}$

Используя это как возмущение, мы можем вычислить релятивистские энергетические поправки первого порядка.

$E\_\{n\}^\{(1)\}=\backslash langle\backslash psi^\{0\}\backslash vert\; H"\backslash vert\backslash psi^\{0\}\backslash rangle=-\backslash frac\{1\}\{8m^\{3\}c^\{2\}\}\backslash langle\backslash psi^\{0\}\backslash vert\; p^\{4\}\backslash vert\backslash psi^\{0\}\backslash rangle=-\backslash frac\{1\}\{8m^\{3\}c^\{2\}\}\backslash langle\backslash psi^\{0\}\backslash vert\; p^\{2\}p^\{2\}\backslash vert\backslash psi^\{0\}\backslash rangle$

где $\backslash psi^\{0\}$ - невозмущенная волновая функция . Вспоминая невозмущенный гамильтониан, мы видим

$H^\{0\}\backslash vert\backslash psi^\{0\}\backslash rangle=E\_\{n\}\backslash vert\backslash psi^\{0\}\backslash rangle$

$\backslash left(\backslash frac\{p^\{2\}\}\{2m\}+U\backslash right)\backslash vert\backslash psi^\{0\}\backslash rangle=E\_\{n\}\backslash vert\backslash psi^\{0\}\backslash rangle$

$p^\{2\}\backslash vert\backslash psi^\{0\}\backslash rangle=2m(E\_\{n\}-U)\backslash vert\backslash psi^\{0\}\backslash rangle$

$E\_\{n\}^\{(1)\}=-\backslash frac\{1\}\{8m^\{3\}c^\{2\}\}\backslash langle\backslash psi^\{0\}\backslash vert\; p^\{2\}p^\{2\}\backslash vert\backslash psi^\{0\}\backslash rangle$

$E\_\{n\}^\{(1)\}=-\backslash frac\{1\}\{8m^\{3\}c^\{2\}\}\backslash langle\backslash psi^\{0\}\backslash vert\; (2m)^\{2\}(E\_\{n\}-U)^\{2\}\backslash vert\backslash psi^\{0\}\backslash rangle$

$E\_\{n\}^\{(1)\}=-\backslash frac\{1\}\{2mc^\{2\}\}(E\_\{n\}^\{2\}-2E\_\{n\}\backslash langle\; U\backslash rangle\; +\backslash langle\; U^\{2\}\backslash rangle)$

Для атома водорода, $U=\backslash frac\{e^\{2\}\}\{r\}$, $\backslash langle\; U\backslash rangle=\backslash frac\{e^\{2\}\}\{a\_\{0\}n^\{2\}\}$ и $\backslash langle\; U^\{2\}\backslash rangle=\backslash frac\{e^\{4\}\}\{(l+1/2)n^\{3\}a\_\{0\}^\{2\}\}$ где $a\_\{0\}$ - боровский радиус , $n$ - главное квантовое число и $l$ - орбитальное квантовое число . Следовательно, релятивистская поправка для атома водорода равна

$E\_\{n\}^\{(1)\}=-\backslash frac\{1\}\{2mc^\{2\}\}\backslash left(E\_\{n\}^\{2\}-2E\_\{n\}\backslash frac\{e^\{2\}\}\{a\_\{0\}n^\{2\}\}\; +\backslash frac\{e^\{4\}\}\{(l+1/2)n^\{3\}a\_\{0\}^\{2\}\}\backslash right)=-\backslash frac\{E\_\{n\}^\{2\}\}\{2mc^\{2\}\}\backslash left(\backslash frac\{4n\}\{l+1/2\}-3\backslash right)$

Связь спин-орбита

Поправка спин-орбита появляется, когда мы из стандартной системы отсчёта (где электрон облетает вокруг ядра) переходим в систему, где электрон покоится, а ядро облетает вокруг него. В этом случае движущееся ядро представляет собой эффективную петлю с током , которая в свою очередь создаёт магнитное поле . Однако электрон сам по себе имеет магнитный момент из-за спина. Два магнитных вектора, $\backslash vec\; B$ и $\backslash vec\backslash mu\_s$ сцепляются вместе так, что появляется определённая энергия , зависящая от их относительной ориентации. Так появляется энергетическая поправка вида $\backslash Delta\; E\_\{SO\}\; =\; \backslash xi\; (r)\backslash vec\; L\; \backslash cdot\; \backslash vec\; S$

См. также

Напишите отзыв о статье "Тонкая структура"

Литература

• Griffiths, David J. Introduction to Quantum Mechanics (2nd ed.). - Prentice Hall, 2004. - ISBN ISBN 0-13-805326-X .
• Liboff, Richard L. Introductory Quantum Mechanics. - Addison-Wesley, 2002. - ISBN ISBN 0-8053-8714-5 .

Ссылки

Отрывок, характеризующий Тонкая структура

– Какой рыцарь? Отчего? – краснея, спросил Пьер.
– Ну, полноте, милый граф, c"est la fable de tout Moscou. Je vous admire, ma parole d"honneur. [это вся Москва знает. Право, я вам удивляюсь.]
– Штраф! Штраф! – сказал ополченец.
– Ну, хорошо. Нельзя говорить, как скучно!
– Qu"est ce qui est la fable de tout Moscou? [Что знает вся Москва?] – вставая, сказал сердито Пьер.
– Полноте, граф. Вы знаете!
– Ничего не знаю, – сказал Пьер.
– Я знаю, что вы дружны были с Натали, и потому… Нет, я всегда дружнее с Верой. Cette chere Vera! [Эта милая Вера!]
– Non, madame, [Нет, сударыня.] – продолжал Пьер недовольным тоном. – Я вовсе не взял на себя роль рыцаря Ростовой, и я уже почти месяц не был у них. Но я не понимаю жестокость…
– Qui s"excuse – s"accuse, [Кто извиняется, тот обвиняет себя.] – улыбаясь и махая корпией, говорила Жюли и, чтобы за ней осталось последнее слово, сейчас же переменила разговор. – Каково, я нынче узнала: бедная Мари Волконская приехала вчера в Москву. Вы слышали, она потеряла отца?
– Неужели! Где она? Я бы очень желал увидать ее, – сказал Пьер.
– Я вчера провела с ней вечер. Она нынче или завтра утром едет в подмосковную с племянником.
– Ну что она, как? – сказал Пьер.
– Ничего, грустна. Но знаете, кто ее спас? Это целый роман. Nicolas Ростов. Ее окружили, хотели убить, ранили ее людей. Он бросился и спас ее…
– Еще роман, – сказал ополченец. – Решительно это общее бегство сделано, чтобы все старые невесты шли замуж. Catiche – одна, княжна Болконская – другая.
– Вы знаете, что я в самом деле думаю, что она un petit peu amoureuse du jeune homme. [немножечко влюблена в молодого человека.]
– Штраф! Штраф! Штраф!
– Но как же это по русски сказать?..

Когда Пьер вернулся домой, ему подали две принесенные в этот день афиши Растопчина.
В первой говорилось о том, что слух, будто графом Растопчиным запрещен выезд из Москвы, – несправедлив и что, напротив, граф Растопчин рад, что из Москвы уезжают барыни и купеческие жены. «Меньше страху, меньше новостей, – говорилось в афише, – но я жизнью отвечаю, что злодей в Москве не будет». Эти слова в первый раз ясно ыоказали Пьеру, что французы будут в Москве. Во второй афише говорилось, что главная квартира наша в Вязьме, что граф Витгснштейн победил французов, но что так как многие жители желают вооружиться, то для них есть приготовленное в арсенале оружие: сабли, пистолеты, ружья, которые жители могут получать по дешевой цене. Тон афиш был уже не такой шутливый, как в прежних чигиринских разговорах. Пьер задумался над этими афишами. Очевидно, та страшная грозовая туча, которую он призывал всеми силами своей души и которая вместе с тем возбуждала в нем невольный ужас, – очевидно, туча эта приближалась.
«Поступить в военную службу и ехать в армию или дожидаться? – в сотый раз задавал себе Пьер этот вопрос. Он взял колоду карт, лежавших у него на столе, и стал делать пасьянс.
– Ежели выйдет этот пасьянс, – говорил он сам себе, смешав колоду, держа ее в руке и глядя вверх, – ежели выйдет, то значит… что значит?.. – Он не успел решить, что значит, как за дверью кабинета послышался голос старшей княжны, спрашивающей, можно ли войти.
– Тогда будет значить, что я должен ехать в армию, – договорил себе Пьер. – Войдите, войдите, – прибавил он, обращаясь к княжие.
(Одна старшая княжна, с длинной талией и окаменелым лидом, продолжала жить в доме Пьера; две меньшие вышли замуж.)
– Простите, mon cousin, что я пришла к вам, – сказала она укоризненно взволнованным голосом. – Ведь надо наконец на что нибудь решиться! Что ж это будет такое? Все выехали из Москвы, и народ бунтует. Что ж мы остаемся?
– Напротив, все, кажется, благополучно, ma cousine, – сказал Пьер с тою привычкой шутливости, которую Пьер, всегда конфузно переносивший свою роль благодетеля перед княжною, усвоил себе в отношении к ней.

До сих пор речь шла об особенностях структуры спектров, объясняющихся свойствами электронного облака атома.

Однако уже давно отмечались детали в структуре спектров, не объяснимые с этой точки зрения. Сюда относится сложная структура отдельных линий ртути и обнаруженная в 1928 г. Л. Н. Добрецовым и А. Н. Терениным двойная структура каждой из двух желтых линий натрия. В последнем случае расстояние между компонентами составляло всего 0,02 А, что в 25 раз меньше радиуса атома водорода. Указаные детали строения спектра получили название сверхтонкой структуры (рис. 266).

Рис. 266. Сверхтонкая структура натриевой линии.

Для ее исследования обычно применяются эталон Фабри - Перо и другие приборы с большой разрешающей способностью. Малейшее расширение спектральных линий, вызванное взаимодействием атомов между собой или их тепловым движением, приводит к слиянию компонент сверхтонкой структуры. Поэтому в настоящее время широко применяется метод молекулярных пучков, впервые предложенный Л. Н. Добрецовым и А. Н. Терениным. При этом методе наблюдается свечение или поглощение пучка атомов, летящих в вакууме.

В 1924 г. японский физик Нагаока сделал первую попытку связать сверхтонкую структуру с ролью атомного ядра в спектрах. Эта попытка была сделана в очень неубедительной форме и вызвала совершенно издевательскую критику со стороны известного

спектроскописта И. Рунге. Он приписал каждой букве фамилии Нагаока ее порядковое число в алфавите и показал, что произвольная комбинация этих чисел между собой дает такое же хорошее согласие с опытными данными, как и теория Нагаоки.

Однако Паули вскоре установил, что в идеях Нагаоки было зерно истины и что сверхтонкая структура действительно непосредственно связана со свойствами атомного ядра.

Следует различать два типа сверхтонкой структуры. Первому типу соответствует сверхтонкая структура, одинаковая по числу компонент для всех линий спектра данного элемента. Возникновение этой сверхтонкой структуры связано с наличием изотопов. При исследовании спектра одного выделенного изотопа остается только одна компонента сверхтонкой структуры данного типа. Для легких элементов возникновение такой сверхтонкой структуры объясняется простыми механическими соображениями. В § 58, рассматривая атом водорода, мы считали ядро неподвижным. На самом деле ядро и электрон вращаются вокруг общего центра массы (рис. 267). Расстояние от ядра до центра масс очень невелико, оно равно примерно где расстояние до электрона, масса электрона, масса ядра.

Рис. 267. Вращение ядра и электрона вокруг общего центра масс.

В результате энергия атома приобретает несколько иное значение, что приводит к изменению постоянной Ридберга

где значение постоянной Ридберга, соответствующее неподвижному ядру

Таким образом, зависит от а следовательно, и частоты линий должны зависеть от Последнее обстоятельство и послужило основой для спектроскопического открытия тяжелого водорода В 1932 г. Юри, Мэффи и Бриквид обнаружили в спектре водорода слабые спутники линии серии Бальмера.

Предположив, что эти спутники соответствуют линиям тяжелого изотопа водорода с атомным весом, равным двум, они вычислили, пользуясь (1), длины волн и сравнили их с экспериментальными данными.

Согласно формуле (1) у элементов со средними и большими атомными весами изотопический эффект должен быть исчезающе мал.

Этот вывод подтверждается экспериментально для элементов со средними весами, но, как это ни странно, находится в резком противоречии с данными для тяжелых элементов. У тяжелых элементов явно наблюдается изотопическая сверхтонкая структура. Согласно имеющейся теории в данном случае играет роль уже не масса, а конечные размеры ядра.

Определение метра в системе СИ (ГОСТ 9867-61) учитывает роль сверхтонкой структуры указанием изотопа криптона: «Метр - длина, равная 1650763,73 длин волн в вакууме излучения, соответствующего переходу между уровнями атома криптона 86».

Второй тип сверхтонкой структуры не связан с наличием смеси изотопов; в частности, сверхтонкая структура данного типа наблюдается у висмута, имеющего только один изотоп.

Второй тип сверхтонкой структуры имеет различный вид у различных спектральных линий одного и того же элемента. Второй тип сверхтонкой структуры объяснен Паули, приписавшим ядру собственный механический вращательный момент (спин), кратный

Рис. 268. Происхождение сверхтонкой структуры желтых линий натрия.

Полный вращательный момент атома равен векторной сумме ядерного момента и момента электронной оболочки. Полный вращательный момент должен быть квантован, как все атомные моменты. Поэтому опять возникает пространственное квантование - дозволены только определенные ориентации вращательного момента ядра по отношению к вращательному моменту электронной оболочки. Каждой ориентации соответствует определенный подуровень энергии атома Как и в мультиплетах, здесь различным подуровням соответствует различный запас магнитной энергии атома. Но масса ядра в тысячи раз больше массы электрона, и поэтому магнитный момент ядра примерно в такое же число раз меньше магнитного момента электрона. Таким образом, изменения ориентации ядерного момента должны вызывать лишь очень небольшие изменения энергии, проявляющиеся в сверхтонкой структуре линий. На рис. 268 изображены схемы сверхтонкой структуры натрия. Справа от каждого уровняэнергиистоитчислоя, характеризующее полный вращательный момент. Спин атомного ядра натрия оказался равным

Как видно из рисунка, каждая из желтых линий натрия состоит из большого числа компонент, которые при недостаточном разрешении выглядят, как два узких дублета. Определенные из анализа сверхтонкой структуры вращательные моменты ядер (в частности, для азота оказались в противоречии с гипотезой о существовании электронов в составе ядра, что и было использовано Д. Д. Иваненко для утверждения, что ядра состоят из протонов и нейтронов (§ 86).

В дальнейшем (с 1939 г.) для определения ядерных моментов стали применять гораздо более точный радиоспектрографический метод Раби.

Радиоспектроскопическая схема Раби для определения ядерных магнитных моментов представляет собой как бы две последовательно расположенные установки Штерна - Герлаха (стр. 317) с взаимно противоположными направлениями неоднородных магнитных полей. Молекулярный пучок пронизывает последовательно обе установки. Если в первой установке молекулярный пучок отклоняется, например, направо, то во второй установке он отклоняется налево. Действие одной установки компенсирует действие другой. Между этими двумя установками расположено устройство, нарушающее компенсацию. Оно состоит из электромагнита, создающего однородное магнитное поле, и электродов, соединенных с генератором высокочастотных колебаний. Однородное магнитное поле направлено параллельно магнитному полю в первой установке Штерна - Герлаха.

Частица с магнитным моментом направленным под углом к направлению поля обладает потенциальной энергией (т. II, § 58). Этим же углом определяется величина отклонения пучка в первой установке Штерна - Герлаха. Под действием высокочастотного поля ориентация магнитного момента может измениться и магнитная энергия станет равной Это изменение магнитной энергии должно быть равно энергии фотона, вызвавшего переход (абсорбция или вынужденный переход, § 73):

Возможные значения определяются законом пространственного квантования. Отклонение пучка во второй установке зависит от величины угла Поскольку угол не равен углу это отклонение не будет равно отклонению в первой установке и компенсация нарушится. Нарушение компенсации отклонений наблюдается только при частотах, удовлетворяющих указанному соотношению; иначе говоря, наблюдаемый эффект является резонансным эффектом, что чрезвычайно повышает точность метода. По измеренным частотам с большой точностью вычисляются магнитные моменты ядер

Однако обычная оптическая спектроскопия сохраняет свое значение в полной мере для исследования изотопических эффектов, где радиоспектроскопия принципиально неприменима. Изотопические эффекты представляют особый интерес для теории ядерных сил и внутриядерных процессов.

За последние годы спектроскописты опять вернулись к тщательному изучению спектра водорода. Спектр водорода оказался буквально неисчерпаемым источником новых открытий.

В § 59 уже говорилось, что при исследовании аппаратурой с большой разрешающей способностью каждая линия спектра водорода оказывается двой ной. Долгое время считали, что теория этих тонких деталей спектра водорода находится в прекрасном согласии с опытными данными. Но, начиная с 1934 г., спектроскописты стали осторожно указывать на наличие небольших расхождений между теорией и опытом. Расхождения лежали в пределах точности измерений. О малости эффектов можно судить по следующим цифрам: линия согласно теории, должна в основном состоять из двух линий со следующими волновыми числами: 15233,423 и Теоретическая разность волновых чисел составляет всего т. е. тысячную долю процента от каждого вол нового числа. Эксперимент дал для этой разности величину, примерно на 2% меньшую Майкельсон в свое время говорил, что «мы должны искать наши будущие открытия в шестом десятичном знаке». Здесь речь идет о расхождении в восьмом десятичном знаке. В 1947 г. Лэмб и Ризерфорд вернулись к этой же задаче, но уже с использованием последних достижений техники физического эксперимента. Старая теория приводила к схеме нижних энергетических уровней для линии изображенной на рис. 269.

Как указывалось в предыдущем параграфе, наличие спина у электрона приводит к расщеплению энергий состояний с опреленным значением l (т. е. момента импульса, связанного с орбитальным движением электрона) за счет спин-орбитального взаимодействия. Его происхождение качествено может быть легко понято, если иметь в виду, что собственный магнитный момент электрона, связанный с его спином, взаимодействует с магнитным полем орбитального тока. Можно рассуждать по-иному: в системе координат электрона, движущегося в кулоновском поле ядра, возникает магнитное поле, с которым взаимодействует собственный магнитный момент электрона. Энергия такого взаимодействия зависит от ориентации магнитного момента относительно направления поля, т. е. от его проекции на это направление. А так как проекция магнитного момента (вместе с проекцией спина) может принимать два значения, то для любого l мы получаем расщепление на два состояния, соответствующие двум возможным значениям квантового числа полного момента j = l±1/2. Исключение составляет лишь состояние с l = 0, для которого j принимает только одно значение: j = 1/2. Таким образом,

наличие спина у электрона приводит к возникновению поправки к полной энергии атома водорода (см. (5.44)), зависящей от квантового числа j. Эта поправка невелика, она такого же порядка, что и релятивистская поправка.

Последовательный квантовомеханический расчет, учитывающий оба типа поправок, дает:

где m- приведенная масса электрона и протона,

α = е 2 /(4πε 0 ћc) = 1/137

Уже встречавшаяся нам постоянная тонкой структуры,

определяющая величину расщепления уровней по квантовому числу j. Само расщепление, описываемое (6.54), носит название тонкой структуры спектра атома водорода. Подчеркнем еще раз, что поправка за счет спин-орбитального взаимодействия мала: как следует из (6.54), ее отношение к основному члену порядка α 2 , т. е. порядка (1/137) 2 .

Как же выглядит спектр атома водорода с учетом тонкой структуры?

Для классификации электронных состояний обычно применяют спектроскопические обозначения, записываемые в виде nlj, где n - главное квантовое число, l - орбитальное квантовое число в буквенном обозначении (см. §. 6.2), j - квантовое число полного момента импульса или, как его часто называют, полного углового момента.

Основное состояние (главное квантовое число n = 1, а орбитальное l = 0) не расщепляется (а лишь слегка смещается вниз по энергии), поскольку j принимает только одно значение, равное 1/2. Следующее состояние, для которого n = 2, а l может принимать значения 0 и 1, расщепляется по энергии на два, т. к. здесь j может быть равно 1/2 и 3/2. При этом значение j = 1/2 получается в результате сложения спина электрона как с орбитальным моментом l= 0 (состояние 2s 1/2) так и с l = 1 (состояние 2р 1/2), в то время как j = 3/2 может получиться лишь от сложения с l = 1 (состояние 2p 3/2). Уровень энергии, соответствующий n = 3, расщепляется на три соответственно трем значениям, которые может принимать квантовое число j, а именно: 1/2 (состояния 3s 1/2 и 3p 1/2), 3/2 (3р 3/2 и 3d 3/2) и 5/2 (состояние

Согласно (6.54) уровни тонкой структуры атома водорода, соответствующие определенному значению главного квантового числа, двукратно вырождены по l (за исключением уровня с максимальным значением j). Например, состояния 2s 1/2 и 2р 1/2 должны иметь одинаковую энергию. На самом деле их энергии различаются: энергия состояния 2s 1/2 располагается несколько выше, чем энергия 2р 1/2 (хотя и ниже энергии уровня 2p 3/2). Это расщепление уровней, составляющее порядка 1/10 тонкого расщепления, получило название лэмбовского сдвига по имени У. Лэмба, окончательно

установившего в 1947 г. его существование. Причиной лэмбовского сдвига является взаимодействие электрона с флуктуационным электромагнитным полем, или, как принято говорить в квантовой электродинамике, с флуктуациями вакуума. Рассмотрение данного эффекта выходит за рамки нашего курса. Можно лишь отметить, что современная квантовая электродинамика дает превосходное количественное описание такого расщепления.

Отметим, что с учетом спина электрона появляется новая степень свободы, а следовательно, и новое квантовое число m s (ћm s - проекция спина на выделенное направление), принимающее значения ±1/2. Таким образом, состояние электрона в атоме водорода можно характеризовать четырьмя квантовыми числами: n, l, m l , m s . Однако, поскольку орбитальный момент и спин складываются в полный момент (от которого зависит энергия состояния), то состояние атома водорода удобно описывать с помощью другого набора квантовых чисел, а именно: n, l, j, m j , где m j - квантовое число проекции полного момента импульса, пробегающее 2j + 1 значений (- j, -j + 1, ... , j - 1, j). Энергия состояния зависит от n и j, зависимость от l появляется при учете лэмбовского сдвига. Состояния вырождены по m j .

Физический смысл этого вырождения состоит в следующем: при отсутствии физически выделенного направления все ориентации момента импульса в пространстве равноправны.

Коротко остановимся на правилах отбора для электромагнитных переходов (т. е. переходов из одного состояния в другое с испусканием или поглощением фотона). Для систем размеров порядка атомных наиболее вероятным является дипольное электромагнитное излучение и поглощение, которое, как показывает расчет, может происходить лишь при определенных соотношениях между квантовыми числами начального и конечного состояний, а именно: реализуются только такие лектромагнитные переходы, при которых изменения квантовых чисел принимают следующие значения:

Δj = 0, ±1; Δm j = 0, ±1; Δl = ±1; Δm l = 0, ±1; Δm s = 0. (6.55)

Правила отбора (6.55) справедливы не только для водорода, но и для дородоподобных атомов. Отметим, что для многоэлектронных атомов (отличных от водородоподобных) также можно получить правила отбора, для которых (6.55) являются частным случаем. Они будут подробнее рассмотрены в дальнейшем.

ПРИНЦИП ЗАПРЕТА ПАУЛИ. ПЕРИОДИЧЕСКАЯ ТАБЛИЦА

ЭЛЕМЕНТОВ МЕНДЕЛЕЕВА

Принцип Паули

Химикам давно было известно, что свойства многих элементов подобны.

Например, Не, Ne, Ar, Kr, Xe представляют собой благородные газы и весьма «неохотно» участвуют в химических реакциях, a Li, Na, К, Rb, Cs являются щелочными металлами с одной валентностью. Сходными свойствами обладают галогены F, C1, Вг, I. Число подобных примеров можно увеличить. Немногим более ста лет назад, в 1869 г, Д.И. Менделеев обнаружил, что отмеченное подобие не случайно, а связано с определенной периодичностью в свойствах химических элементов. По мере увеличения атомного веса такие свойства меняются «циклически» - через некоторое время они повторяются.

К своим результатам Менделеев пришел чисто эмпирически на основе изучения большого экспериментального материала, но вопрос о том, чем обусловлена найденная закономерность, оставался открытым. Как уже указывалось, первый шаг в этом направлении был сделан в лаборатории Резерфорда во втором десятилетии XX в. Было выяснено, что периодичность элементов связана не с их атомным весом, как думал Менделеев, а с величиной заряда ядра, равная числу атомных электронов. Менделеев был прав постольку, поскольку атомный вес стабильных изотопов для каждого химического элемента монотонно возрастает с увеличением заряда ядра и числа электронов. Поэтому почти безразлично, как располагать элементы - по числу электронов или по атомному весу.

Следующим этапом явилась работа Н. Бора, опубликованная в 1923 г. Бор полагал, что электроны в атоме обращаются вокруг центрального ядра по замкнутым орбитам. Форма каждой орбиты и ее удаление от ядра характеризуются орбитальным квантовым числом /, определяющим угловой момент электрона и главным квантовым числом п. Химические свойства атома в основном зависят лишь от распределения электронов на орбитах с наибольшим значением главного квантового числа п. Такие электроны более других

удалены от ядра и потому связаны с ним менее прочно, они гораздо легче отвечают на внешние возмущения, чем электроны на «внутренних» орбитах.

Периодичность, открытая Менделеевым, связана с тем, что определенная совокупность электронных орбит образует «замкнутую оболочку», представляющую собой сферически симметричное и весьма устойчивое в химическом плане образование. Атомы с целиком заполненными оболочками - инертные газы - очень слабо реагируют на внешние возмущения, поскольку их потенциал ионизации существенно больше, чем у остальных элементов.

В других атомах эти заполненные оболочки эффективно уменьшают, как говорят, экранируют, положительный заряд центрального ядра. В химических реакциях участвуют только электроны, находящиеся на еще незаполненной оболочке. Свойства атомов с одинаковым числом таких электронов оказываются подобными. Так, например, все атомы с одним электроном сверх заполненной оболочки - щелочные металлы - одновалентны. Атомы с двумя «лишними» электронами - щелочноземельные металлы Be, Mg, Ca, Sr,

Ва - двухвалентны и т. д.

Из таблицы Менделеева видно, что в атомах благородных газов Не, Ne, Ar, Кг, Хе, Rn имеется соответственно 2, 10, 18, 36, 54, 86 электронов. Каждый такой атом отличается от предыдущего заполнением новой оболочки. Отсюда легко найти количество электронов в замкнутых оболочках: оно равно разностям чисел электронов в соседних инертных газах, т. е. 2, 8, 8, 18, 18, 32. Ридберг заметил, что этот ряд чисел описывается простой формулой

2N 2 , где N - целое число, равное по очереди 1, 2, 3, 4. Такая закономерность, как мы убедимся, является весьма знаменательной. Что же касается повторяющихся в этой последовательности чисел 8 и 18, то это связано, как мы увидим в дальнейшем, с порядком заполнения состояний в атомах.

В развитом Бором представлении об оболочечном строении атома было одно нечеткое место. Надо было делать специальное предположение, - на низших орбитах атома может находиться лишь ограниченное число электронов.

Такое положение существовало до тех пор, пока в январе 1925 г. В. Паули не сформулировал принцип запрета, носящий его имя. В нашем конкретном случае он означает, что в атоме не может существовать двух или больше эквивалентных электронов, т. е. электронов, для которых значения всех квантовых чисел одинаковы. Если в атоме находится электрон в состоянии, характеризуемом некоторым набором значений квантовых чисел, то это состояние «занято».

В квантовой механике одинаковые частицы рассматриваются полностью тождественными. Что это означает? В классической механике мы можем пометить частицы. Например, при упругом ударе одного биллиардного шара по другому можно указать, какой из шаров после соударения покатился вправо, а какой влево. В квантовой механике это в принципе невозможно из- за отсутствия траекторий у частиц и перекрытия их волновых функций в области, где происходит столкновение. Одинаковые частицы теряют свою индивидуальность, что отражается введением так называемого принципа

тождественности частиц, согласно которому все частицы одного сорта абсолютно неразличимы; возможность «пометить» их означала бы сделать их разными, что невозможно.

Принцип тождественности частиц на языке волновых функций, описывающих в квантовой механике их поведение, означает, что волновые функции системы частиц, получающиеся друг из друга перестановкой пар одинаковых частиц, могут отличаться только несущественным множителем

где f - вещественное число. Добавление этого множителя не меняет ни плотности вероятности |ψ| 2 обнаружения частиц, ни средних значений физических величин. Если сделать перестановку частицы еще раз, то получится функция, отличающаяся от исходной множителем е 2 if . Так как при этом система

возвращается в исходное состояние, то

Следовательно,

перестановка пары частиц местами либо оставляет волновую функцию неизменной, либо меняет ее знак. И поскольку состояние частицы характеризуется как ее положением в координатном пространстве, так и ориентацией ее спина, то в первом случае волновая функция является симметричной функцией координат и проекций спинов частиц, а во втором -антисимметричной.

Как показывает опыт, симметрия или антисимметрия волновой функции зависит от спина частиц. Частицы с полуцелым спином, в том числе электроны, протоны, нейтроны, описываются только антисимметричными волновыми функциями, они подчиняются статистике Ферми-Дирака и потому называются фермионами. Частицы с целым спином - фотоны, мезоны и др. - описываются только симметричными волновыми функциями, они подчиняются статистике Бозе-Эйнштейна и называются бозонами. Как показал Паули, этот опытный факт может быть обоснован в рамках квантовой теории поля.

Антисимметрия волновых функций одинаковых частиц с полуцелым спином - фермионов - приводит к особенно простым и наглядным следствиям в приближении невзаимодействующих частиц. Если пренебречь их взаимодействием друг с другом, то каждую частицу системы можно считать находящейся в определенном состоянии и волновую функцию всей системы представить в виде произведения волновых функций отдельных частиц, а полную энергию Е системы полагать равной сумме энергий частиц системы.

Рассмотрим для простоты систему из двух частиц. В этом случае энергия

Е = Е 1 + Е 2 ,

где Е 1 - энергия первой частицы в состоянии, описываемом волновой функцией

ψ α (r 1 ,s z 1), a

E2 - энергия второй частицы в состоянии

ψ β (r 2 ,s z 2).

Здесь r 1 , г 2 - координаты первой и второй частиц, а

Проекции их спинов на ось z. Решением уравнения Шредингера

для такой системы будет произведение

ψ 1 = ψ α (r 1 ,s z1) ψ β (r 2 ,s z2), (7.1)

а если под цифрами 1 и 2 понимать совокупность всех переменных, от которых зависят волновые функции первой и второй частиц, то можно переписать его в виде

ψ 1 (1,2) = ψ α (1) ψ β (2). (7.2)

Такая запись волновой функции системы страдает тем недостатком, что мы, как это было в классике, «пометили» частицы, т. е. указали, какая их них номер 1, а какая номер 2. Ясно, что в случае одинаковых частиц решение уравнения Шредингера с той же энергией Е может также иметь вид

ψ 11 (1,2) = ψ α (1) ψ β (2). (7.3)

Теперь вторая частица находится в состоянии ψ α с энергией Е 1 , а первая - в

состоянии ψ β с энергией Е 2 . Таким образом, имеется двукратное вырождение, связанное с симметрией задачи по отношению к перестановке частиц местами.

Рассмотрим, как правильно записать волновую функцию всей системы.

Если система может находиться в двух разных состояниях, имеющих одну

и ту же энергию и описываемых волновыми функциями ψ 1 и ψ 2 , то согласно

принципу суперпозиции, любая их линейная комбинация

ψ = c 1 ψ 1 + с 2 ψ 2 (7.4)

(где c 1 , с 2 - произвольные числа) будет также решением уравнения Шредингера. Поскольку волновая функция системы должна быть либо симметричной, либо антисимметричной, то или с 1 = c 2 или с 1 = - c 2 . Нормированная на единицу симметричная функция при α /= β имеет вид

а антисимметричная функция

1/√2 - нормировочный множитель). Полученные формулы легко обобщить на случай систем из любого числа частиц.

Из формулы G.6), описывающей волновую функцию системы невзаимодействующих фермионов, следует крайне интересный и принципиальный для их поведения результат. Если бы две частицы оказались в одном и том же состоянии (ψ α = ψ β , т. е. частицы находятся в одном и том же месте пространства и в одном и том же спиновом состоянии), то волновая функция (7.6) обратилась бы в нуль. Это означает, что в системе одинаковых частиц с полуцелым спином две (или более) частицы не могут одновременно находиться в одном и том же состоянии. Последнее утверждение и называется принципом исключения (запрета) Паули или просто - принципом Паули. В общем случае для систем одинаковых взаимодействующих частиц с полуцелым спином принципом Паули часто называют требование антисимметрии волновых функций.

Принцип запрета Паули делает понятной оболочечную структуру атома.

Если все состояния на низших орбитах уже заполнены электронами, то новой частице не остается ничего другого, как занять свободное место на более высокой орбите. Более того, этот принцип позволяет понять правило Ридберга для числа электронов в заполненной оболочке атома. При заданном значении главного квантового числа п полное количество всех допустимых значений орбитального числа l и магнитного квантового числа m l равно n 2 .

Каждое состояние электрона в атоме, однако, характеризуется не только величинами n, l, m l , но и значением четвертого квантового числа - спинового, которое обозначается m s . Последнее двузначно: оно принимает значения m s = 1/2 либо m s = -1/2. Поэтому полное число состояний электрона при заданном числе п и произвольных l, m l m s равно 2n 2 . Полученный результат в точности совпадает с выражением Ридберга для числа электронов в заполненной атомной оболочке, если положить N = n.

Таблица Менделеева

В настоящем параграфе мы кратко рассмотрим, как описываются состояния сложных атомов. Для этого нам понадобится правило сложения моментов, о котором шла речь раньше.

Чтобы описать структуру сложного атома, надо знать состояния всех его электронов. Опыт показывает, что в легких и средних атомах орбитальные моменты отдельных электронов складываются в суммарный орбитальный момент

а спиновые - в спиновый:

и полный момент равен

J = L + S. (7.9)

В этих случаях говорят, что имеет место LS-связъ или рассел-саундеровская связь. В тяжелых атомах осуществляется так называемая jj-связь, когда полный момент равен сумме полных моментов отдельных электронов, т. е.

Константами движения являются не только полный момент J, но и абсолютные значения L и S и их проекции на вектор J .

Состояния атомов обозначаются аналогично тому, как это делается для отдельных электронов, но только большими буквами: состояния с L = 0, 1, 2, 3, ... обозначаются соответственно буквами S, P, D, F, ... Справа внизу указывается значение квантового числа J, а слева вверху - величина 2S +1; если S < L, то эта величина определяет мультиплетность состояния, т. е. число состояний с одинаковыми L и S, но разными J. Например, если атом углерода находится в состоянии 3 P 0 , то это означает, что L = 1, S=1,

Состояние отдельного электрона в атоме определяется квантовыми числами n, l, m l , m s . Зададим некоторое орбитальное число l и рассмотрим, скольким состояниям оно соответствует. При заданном l возможно 2l +1 разных значений m l , но каждому m l соответствуют два состояния с m s = ±1/2, т. е. всего 2(2l + 1) состояний с разными m l и m s . Таким образом, при любом значении квантового числа n в атоме может быть в

s-состоянии - 2 электрона,

p-состоянии - 6 электронов,

d-состоянии - 10 электронов и т. д.

Говорят, что совокупность электронов, имеющих одинаковые n и l, образует оболочку атома. Согласно этой терминологии говорят об s-оболочках атомов, p-оболочках и т. д. Термин «оболочка» применяется также в смысле совокупности всех электронов, окружающих атомное ядро. Разумеется, при данном п значения квантового числа / не могут превышать n - 1 (см. гл. 4).

Всего в этом случае может быть 2n 2 состояний, т. к. n = n r +l, 0 < l< n - 1, и

все эти состояния образуют электронную оболочку атома с главным квантовым числом п. Оболочки, как и электронное состояние атома, обозначаются большими латинскими буквами:

n = 1 К-слой l = 0 (s-оболочка),

n= 2 L-слой l = 0, 1 (s-, или p - оболочка),

n = 3 М-слой l = 0, 1, 2, (s-, p-, d-оболочка) и т. д.

Рассмотрим теперь, как последовательно заполняется таблица Менделеева. Созданная на чисто эмпирических правилах, исходя из химических свойств элементов и их подобия, периодичность свойств элементов нашла свое естественное обоснование лишь на основе квантовой механики. Впервые объяснение периодической таблицы Менделеева с точки зрения квантовой механики было дано Н. Бором.

В табл. 7.1 приведены квантовые характеристики атомов вплоть до аргона. Здесь использовано стандартное обозначение электронных конфигураций атомов: в скобках стоит спектроскопическое обозначение электронного уровня nl j , а вверху - число электронов, находящихся на этом уровне.

Таблица 7.1. Электронные состояния легких атомов

Таблица показывает, что до бора у всех элементов (Не, Li, Be) полностью заполнен К-слой, а у L-слоя заполнена 2s-оболочка. У более тяжелых элементов (от бора до неона) остовом служит электронная конфигурация (ls 1/2) 2 (2s 1/2) 2 . В боре начинается заполнение p-состояний, в которых проекция спина может быть ±1/2, а проекция орбитального момента m l = 0, ±1.

Возникает естественный вопрос о том, с какими значениями m l и m s электроны будут последовательно заполнять р-оболочку? Здесь вступает в игру правило Хунда, согласно которому наименьшая энергия соответствует состоянию с максимальным суммарным значением S. При этом J = |L - S|,

если заполнено не более половины оболочки, и J = L + S в остальных случаях. Последнее иллюстрируется табл. 7.2.

Таблица 7.2. Квантовые характеристики электронов у атомов от бора до неона

Теперь надо объяснить, почему в таблице Менделеева наблюдается периодичность химических свойств элементов и чем выделены благородные газы.

Благородными называются газы химически почти полностью инертные, их потенциал ионизации - энергия отрыва одного электрона - оказывается наибольшим, как это отчетливо видно из рис. 7.1.

С квантовой точки зрения инертные газы - это элементы, у которых целиком заполнена р-оболочка; им соответствует состояние с S = 0, L = 0, J = 0.

Дело в том, что электроны s-оболочки расположены близко к ядру, они не являются внешними, а вот р-оболочка - внешняя и ее заполнение приводит к инертности элемента. При заполненной р-оболочки после неона электроны опять вначале заполняют 3s-состояние, от чего и возникает периодичность химических свойств.

Правда, с порядком заполнения электронных оболочек у более тяжелых атомов все обстоит далеко не так просто, поскольку с ростом числа электронов в атоме существенную роль начинает играть экранирование поля ядра внутренними электронами,

Pис. 7.1.Для благородных газов, химически почти полностью инертных, потенциал ионизации - энергия отрыва одного электрона - оказывается наибольшим, как это отчетливо видно из рис.

и электрическое поле, в котором находятся внешние электроны, заметно отличается от кулоновского. В результате порядок заполнения (от s-k p-, a затем к d- и f-оболочкам) начинает нарушаться уже после Аr. Экранирование приводит к тому, что в d- и f-состояниях электроны находятся эффективно ближе к ядру, чем в s- и p-состояниях.

Поэтому именно s- и p-электроны (а не d- и f-электроны) определяют химические свойства элемента. Например, заполнение 4f-состояний у редкоземельных элементов практически не меняет их химических свойств. А что касается g-состояний (l = 4), которые должны были появляться в оболочке с главным квантовым числом n = 5, то из-за упомянутого эффекта экранирования их заполнение становится энергетически невыгодным, и в реально существующих атомах они вообще не заполняются.

Атомные номера инертных элементов иногда называют магическими числами, поскольку на первый взгляд кажется, что в их последовательности не наблюдается никакой закономерности. Однако они простое следствие товомеханических закономерностей заполнения электронных состояний.

Действительно, инертными являются элементы с порядковыми номерами

2, 10, 18, 36, 54, 86, ... У гелия два электрона в ls-состоянии полностью

заполняют K-слой, у неона добавлются еще 2 электрона в 2s-состоянии и 6

в 2р - итого 10 электронов, у аргона - еще 8 электронов в состояниях 3s,

3р и т. д., таким образом магические числа соответствуют, как указывалось

выше, заполнению очередной р-оболочки - 2p, 3р, 4p, 5р.

АТОМ В МАГНИТНОМ ПОЛЕ

Спин фотона

Обсудим теперь более подробно вопрос об излучении, возникающем при

переходах атома из возбужденного состояния в основное либо в одно из нижележащих возбужденных состояний. Для этого необходимо прежде всего разобрать вопрос о собственном моменте импульса фотона, т. е. его спине.

Из оптики известно, что световые волны являются поперечными и могут иметь различную поляризацию. В качестве основных поляризационных состояний обычно рассматривают две взаимно перпендикулярные линейные поляризации. В квантовой механике за исходные поляризации удобнее выбирать не линейные, а циркулярные, т. е. соответствующие вращению векторов электрического и магнитного полей световой волны по или против часовой стрелки. Вектор момента импульса электромагнитного излучения

направлен при этом по направлению (у правовращающегося) или против направления (у левовращающегося) движения фотона. Переходя на язык квантовой механики, мы должны сказать, что у фотона есть спин, причем проекция спина на направление движения может принимать два значения -плюс или минус единицу. Существование только двух возможных проекций спина, казалось бы, означает, что он равен 1/2, поскольку такое значение спина обеспечивает, согласно правилам квантования, необходимое число

проекций на заданную ось 2s + 1 = 2. Однако подобное заключение полностью противоречит опыту, ибо в таком случае фотоны были бы фермионами.

Тогда, в частности, при испускании фотона атомом полный угловой момент последнего мог бы меняться на 1/2, чего никогда не наблюдается. Кроме того, при этом фотон подчинялся бы принципу запрета Паули и никаких электромагнитных волн быть не могло - в таком случае максимальная передаваемая передатчиком энергия была бы равна ћω. Следовательно, спин фотона должен выражаться целым числом.

Указанные необычные свойства фотона обусловлены равенством нулю его массы. Отличие безмассовой частицы от массовой заключается в том, что для первой невозможно найти такую систему отсчета, в которой она покоится, поскольку она движется со скоростью света, т. е. нельзя определить спин как момент импульса частицы в системе отсчета, где она покоится.

Подчеркнем, что отличие между системой отсчета и системой координат состоит в следующем: система отсчета всегда связана с материальными телами, тогда как система координат представляет собой математический образ, не связаный с какими-либо материальными телами. Поэтому у безмассовой частицы всегда есть только одно выделенное направление - направление ее скорости (волнового вектора).

Таким образом, для безмассовой частицы можно говорить лишь об акаксиальной симметрии относительно этого выделенного направления; иными словами, для фотона пространство обладает аксиальной симметрией. Выражение такой симметрии - сохранение проекции момента на направление импульса, которая может быть равна только ±1. Такие значения проекции момента импульса фотона на направление импульса соответствуют правовращательной и левовращательной круговой поляризацией. Значение «0» исключается поперечностью электромагнитных волн, так как нулевое значение проекции момента импульса фотона на направление его движения соответствовало бы

продольной поляризации световой волны.

Отсюда следует достаточно сильное утверждение: понятие о спине фотона условно (для фотона нельзя последовательно различать спин и орбитальный момент как составные части его полного момента), и смысл имеет лишь полный момент импульса j = 1, 2, 3, ... (нуль невозможен).

Прежде, чем перейти к описанию различных состояний фотона, кратко остановимся на вопросе о четности состояния. Понятие «четность состояния» связано с операцией изменения направления осей координат на обратное (так называемая пространственная инверсия). Обозначим соответствующий оператор Р. Его действие на волновую функцию состоит в замене х -> -х, у -> -у, z --> -z. Чтобы выяснить, каким может быть результат

действия оператора Р на некоторую волновую функцию ψ, подействуем им на ψ дважды. Тогда, по определению операции инверсии, мы должны получить ту же самую функцию (двукратное отражение осей координат ничего не меняет), т. е. Р 2 ψ = ψ. Отсюда следует, что собственными значениями оператора Р являются ±1: Рψ = ±ψ. В соответствии с этим в квантовой механике различают четные и нечетные состояния (или состояния положительной и отрицательной четности). Так например, четность состояния атома водорода равна (-1) l , т. е. s- и d-состояния являются четными, а р- и f-состояния - нечетными.

Процесс испускания или поглощения фотонов атомами должен присходить с соблюдением законов сохранения энергии, импульса и четности системы.

Теперь вернемся к состояниям фотона. Для обозначения различных состояний с определенными моментами и четностями принята следующая терминология: фотон с моментом j и четностью, равной (-1) j , называют 2 j -польным электрическим фотоном (или E-фотоном); если же у фотона с моментом j четность равна (-1) j+1 , то его называют 2 j -польным магнитным фотоном (или М-фотоном).

Иначе говоря, если обозначать состояние фотона с моментом j и четностью π как j j , то

фотоны электрического типа - это фотоны типа 1 - , 2+, 3 - , 4+,...; магнитного типа - это фотоны типа1 + , 2 - ,3 + ,4", ...

Названия «электрического» и «магнитного» типа произошли оттого, что вектор тока является нечетной пространственной функцией (он при отражении в зеркале меняет свое направление), а круговой ток (магнитный диполь) направление своего вращения при отражении в зеркале не меняет (рис. 8.1).

Возможна иная интерпретация квантового числа j: оно указывает тип симметрии, которым данное состояние обладает относительно вращения, т. е. образно говоря, дает изображение атома с разных сторон:

j = 0 - сферическая симметрия,

j = 1 - свойство симметрии вектора (диполя),

j = 2 - пространственная симметрия квадруполя,

j = 3 - пространственная симметрия октуполя и т. д.

Поэтому к слову «фотон» обычно добавляют «дипольный», «квадрупольный», «октупольный» и т. д. Поскольку структуру Е0-мультиполя (сферическая симметрия) имеет кулоновское поле точечного заряда, действие лоновского поля иногда трактуют как результат обмена промежуточным виртуальным Е0-фотоном. Таким образом на самом деле спин фотона (вернее, его момент импульса) может быть любым, а не только равным 1.

Если размер излучающей системы равен а, а ω - частота излучения, то электрическое поле квадруполя меньше поля диполя в аω/с раз (с - скорость света). Этот множитель можно представить в виде:

аω/с = (2πν/с) а = 2πа/λ. (8.1)

Поскольку мы рассматриваем излучение атомов, то в данном случае а - размер атома, λ - длина волны излучения. Мощность излучения пропорциональна квадрату электромагнитного поля, а следовательно, «скорость» потери энергии возбужденным атомом при дипольном излучении в (2πа/λ) 2 раз больше, чем при квадрупольном, и соответственно, относительная продолжительность излучения, называемая временем эюизни атома в возбужденном состоянии, будет обратно пропорциональна этой величине.

При излучении в видимом оптическом диапазоне длин волн справедлива следующая оценка:

Если обозначить время жизни атома в возбужденном состоянии через т, а

обратную ему величину - вероятность перехода атома из возбужденного

состояния - через w, то мы в результате получим

Аналогичное соотношение имеет место между магнитным и электрическим переходами одинаковой мультипольности

Оно легко обобщается на переходы с любой мультипольностью.

Соотношения (8.3) и (8.4) означают, что практически в атомах происходят лишь электрические дипольные переходы, т. е. переходы с испусканием дипольных El-фотонов (вернее, если возбужденное состояние может «высветиться» через различные переходы, среди которых есть и Е1, то именно он будет преобладающим). Поэтому часто говорят, что спин фотона равен единице, хотя - подчеркнем еще раз - спин фотона (вернее его полный момент импульса) может быть любым. В квантовой системе гораздо меньшего

размера - в ядре - мы довольно часто наблюдаем испускание квадрупольных квантов.

Правила отбора

Теперь мы можем разобраться, какие переходы в оптике возможны, а какие невозможны, и тем самым выяснить роль правил отбора при излучении (и поглощении), упоминавшихся в гл. 4. Правилами отбора полностью определяются оптические спектры атомов, т. е. то, какие переходы из высоковозбужденного состояния возможны, а значит, какие линии мы увидим в спектре испускания нагретых газов. Поскольку при дипольном излучении фотон уносит момент импульса, равный 1, то разность полных моментов импульсов атома в начальном и конечном состояниях должна удовлетворять

соотношениям:

ΔJ = ±1, 0 при J нaч ≠0 и J K0H ≠ 0, (8.5)

ΔJ = ±1 при J нaч = 0 или J K0H = 0.

Отсюда следует, что проекция J на любое направление изменяется не более, чем на единицу, т. е.

Δm j = ±1, 0. (8.6)

Необходимо добавить, что переходы J Haч = 0 ->> J K0H = 0 запрещены, поскольку в силу поперечности электромагнитных волн не может излучиться фотон с J = 0. В то же время переход с ΔJ = 0 при J Haч ≠0 означает поворот вектора J системы на некий определенный угол.

Рассмотрим теперь, какие отсюда следуют правила отбора для векторов S

и L. Изменение вектора спина S связано с переориентацией собственных маг-

магнитных моментов электронов, т. е. на классическом языке это соответствует

изменению токов в системе, что связано с излучением магнитных квантов.

Как мы показали, при оптических переходах с подавляющей вероятностью

происходит излучение только электрических дипольных фотонов, а значит,

для вектора S должно выполняться условие

Таким образом, правила отбора noJ (8.5), (8.6) и S (8.7) определяют следу-

следующие правила отбора по орбитальному квантовому числу и по его проекции:

ΔL = 0, ±1 при L Нач ≠ 0 и L K0H ≠ 0,

ΔL = ±1 при L Нач = 0 и L K0H = 0, (8.8)

Особо отметим, что переходы с ΔL = 0 невозможны для атомов, в которых

испускание света связано с изменением движения всего одного электрона,